KIMIAKU

Dirangkum oleh: Fachturrizki R

Penggunaan spektroskopi sebagai sarana penentuan struktur senyawa memiliki sejarah yang panjang. Reaksi nyala yang populer berdasarkan prinsip yang sama dengan spektroskopi. Di pertengahan abad ke-19, kimiawan Jerman Robert Wilhelm Bunsen (1811-1899) dan fisikawan Jerman Gustav Robert Kirchhoff (1824-1887) berkerjasama mengembangkan spektrometer (Gambar 13.2). Dengan bantuan alat baru ini, mereka berhasil menemukan dua unsur baru, rubidium dan cesium. Kemudian alat ini digunakan banyak kimiawan untuk menemukan unsur baru semacam galium, indium dan unsur-unsur tanah jarang. Spektroskopi ntelah memainkan peran penting dalam penemuan gas-gas mulia.

Metoda penyelidikan dengan bantuan spektrometer disebut spektrometri. Dengan sumber cahaya apapun, spektrometer terdiri atas sumber sinar, prisma, sel sampel, detektor dan pencatat. Fungsi prisma adalah untuk memisahkan sinar polimkromatis di sumber cahaya menjadi sinar monokromatis, dan dengan demikian memainkan peran kunci dalam spektrometer.

Dalam spektrometer modern, sinar yang datang pada sampel diubah panjang gelombangnya secara kontinyu. Hasil percobaan diungkapkan dalam spektrum dengan absisnya menyatakan panjang gelombang (atau bilangan gelombang atau frekuensi) sinar datang dan ordinatnya menyatakan energi yang diserap sampel.

Gambar 13.2 Spektrometer yang dibuat oleh Bunsen dan Kirchhoff. Awalnya tetektor yang digunakan sangat sederhana (mata manusia).
Kemudian pelat fotografi digunakan dengan ekstensif.

a. Spektroskopi UV-VIS

Umumnya spektroskopi dengan sinar ultraviolet (UV) dan sinar tampak (VIS) dibahas bersama karena sering kedua pengukuran dilakukan pada waktu yang sama. Karena spektroskopi UV-VIS berkaitan dengan proses berenergi tinggi yakni transisi elektron dalam molekul, informasi yang didapat cenderung untuk molekul keseluruhan bukan bagian-bagian molekulnya. Metoda ini sangat sensitif dan dengan demikian sangat cocok untuk tujuan analisis. Lebih lanjut, spetroskopi UV-VIS sangat kuantitatif dan jumlah sinar yang diserap oleh sampel diberikan oleh ungkapan hukum Lambert-Beer. Menurut hukum ini, absorbans larutan sampel sebanding dengan panjang lintasan cahaya d dan konsentrasi larutannya c.

Contoh soal 13.1 Hukum Lambert-Beer

Suatu larutan dalam air senyawa X ditempatkan dalam sel berketabalan 1 cm dan absorbansnya pada λ = 366 nm ditentukan pada berbagai konsentrasi. Nilai transmitans dituliskan dalam tabel berikut.

Tentukan koefisien ekstingsi molar X.

Jawab

Hubungan linear didapatkan bila A diplotkan terhadap c, yang menunjukkan hukum Lambert-Beer dipenuhi. Kemiringan plotnya sekitar 4,9 x 10³ dm³ mol^-1 ??adi ε = (kemiringan)/d = 490 dm³ mol^-1 ??

Dengan mengukur transmitans larutan sampel, dimungkinkan untuk menentukan konsentrasinya dengan menggunakan hukum Lambert-Beer. Karena spektroskopi UV-VIS sangat sensitif dan spektrometernya dapat dibuat dengan ukuran yang sangat kecil, metoda ini khususnya sangat bermanfaat untuk analisis lingkungan, dan khususnya cocok untuk pekerjaan di lapangan.

Hukum Lambert-Beer dipenuhi berapapun panjang gelombang sinar yang diserap sampel. Panjang gelombang sinar yang diserap oleh sampel bergantung pada struktur molekul sampelnya. Jadi spektrometri UV-VIS dapat digunakan sebagai sarana penentuan struktur. Sejak 1876, kimiawan Swiss-Jerman Otto Nikolaus Witt (1853-1915) mengusulkan teori empiris warna zat (yang ditentukan oleh panjang gelombang sinar yang diserap) dan struktur bagian-bagiannya. Menurut teori ini, semua senyawa berwarna memiliki beberapa gugus tak jenuh seperti yang diberikan di Gambar 13.3. Gugus fungsi semacam ini disebut dengan kromofor. Semua senyawa pewarna dan pigmen memiliki kromofor.

Terdapat beberapa faktor lain yang harus diperhatikan sehubungan dengan warna senyawa. Panjang konjugas linear adalah faktor yang penting. Misalnya, warna merah ß-karoten (Gambar 13.4) berasal dari sistem terkonjugasi, dan warna ini cocok dengan hasil perhitungan kimia kuantum.

Terdapat beberapa gugus fungsi, seperti -NR₂, -NHR, -NH₂, -OH dan -OCH₃, yang memiliki efek memekatkan warna kromofornya. Semua ini disebut auksokrom.

Gambar 13.4 Struktur ß-karoten. Warna merah wortel dan tomat adalah akibat sistem terkonjugasi yang panjang ini.

Namun, tidak mungkin menyimpulkan struktur senyawa dari senyawa dari warnanya atau panjang gelombang sinar yang diserapnya.

b. Spektroskopi Infra merah (IR)

Dibandingkan dengan panjang gelombang sinar ultraviolet dan tampak, panjang gelombang infra merah lebih panjang dan dengan demikian energinya lebih rendah. Energi sinar inframerah akan berkaitan dengan energi vibrasi molekul. Molekul akan dieksitasi sesuai dengan panjang gelombang yang diserapnya. Vibrasi ulur dan tekuk adalah cara vibrasi yang dapat diekstitasi oleh sinar dengan bilangan gelombag (jumlah gelombang per satuan panjang) dalam rentang 1200-4000 cm^-1.

Hampir semua gugus fungsi organik memiliki bilangan gelombang serapan khas di daerah yang tertentu. Jadi daerah ini disebut daerah gugus fungsi dan absorpsinya disebut absorpsi khas. Gambar 13. 5 menunjukkan spektra IR tiga senyawa karbonil. Semua senyawa memiliki serapan kuat di rentang 1700-1750 cm^-1.

Bilangan gelombang vibrasi ulur karbonil agak berbeda untuk aldehida, keton dan asam karboksilat, yang menunjukkan bahwa analisis bilangan gelombang karakteristik dengan teliti dapat memberikan informasi bagian struktur molekulnya. Di Tabel 13.1 serapan khas beberapa gugus ditabelkan. Serapan khas sungguh merupakan informasi yang kaya, tetapi anda harus ingat bahwa kekuatan absorpsi tidak memberikan informasi kuantitatif. Dalam hal ini, spektroskopi IR memang bersifat kualitatif, berbeda dengan spektrokopi UV-VIS dan NMR.

Seperti jelas terlihat di Gambar 13.5, di daerah di bawah 1600 cm^-1, terdapat beberapa puncak yang berhubungan dengan overtone dan kombinasi tone beberapa serapan, selain frekuensi serapan ulur dan tekuk beberapa ikatan tunggal. Walaupun sukar untuk menandai setiap puncak, pola umumnya khas untuk senyawa tersebut seprti sidik jari orang. Jadi, daerah ini disebut dengan daerah sidik jari. Anda harus ingat bahwa kecocokan spektra IR dua senyawa adalah bukti tak terbantahkan bahwa dua senyawa tersebut identik. Karena pembandingan dapat dilakukan dengan spektrum yang telah direkam, di sini tidak diperlukan sampel standar seperti yang diperlukan dalam uji titik leleh campuran. Uji titik leleh campuran mulai jarang digunakan sejak berkembangnya spektroskopi IR.

Karena kayanya informasi dalam struktur senyawa organik, harus diakui

Gambar 13.5 Spektra IR tiga senyawa karbonil. (a) propanal CH₃CH₂CHO; (b) aseton CH₃COCH₃; (c) asam propanoat CH₃CH₂COOH

Tabel 13.1 Serapan khas beberapa gugus.

bahwa spektra IR informasinya tak sekaya spektra NMR. Namun, spektroskopi IR tetap, akan tetap merupakan satu dari teknik yang paling sering digunakan untuk mendapatkan informasi struktur berbagai tipe senyawa. Keuntungan spektroskopi IR dibanding NMR adalah pengukurannya mudah dan sederhana, dan spektra IR tidak terlalu dipengaruhi oleh kondisi pengukuran.

Contoh soal 13.2 Spektrum IR

Di Gambar 13.5, ditunjukkan spektra IR (a) propanal CH₃CH₂CHO??b) aseton (CH₃)₂CO dan (c) asam propanoat CH₃CH₂COOH. Tandai puncak-puncak yang ditandai dengan angka (1) dan (2) untuk setiap senyawa.

Jawab (a) (1) C-H ulur (aldehida); (2) C=O ulur (b) (1) C-H ulur (2) C=O ulur (c) (1) O-H ulur; (2) C=O ulur.

Sumber: www.chem-is-try.org